Повышенная температура кипения раствора

Жидкость кипит при той температуре, при которой общее давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Если растворённое вещество нелетуче (то есть давлением его насыщенных паров над раствором можно пренебречь), то общее давление насыщенного пара над раствором равно парциальному давлению паров растворителя. В этом случае давление насыщенных паров над раствором при любой температуре будет меньше, чем над чистым растворителем, и равенство его внешнему давлению будет достигаться при более высокой температуре. Таким образом, температура кипения раствора нелетучего вещества Tb всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении T°b.

§ Повышение температуры кипения бесконечно разбавленных растворов нелетучих веществ не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора

Криоскопия (от греч. κρύο — холод и греч. σκοπέω смотрю) — метод исследования растворов, в основе которого лежит измерение понижения температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя. Был предложен Ф. Раулем в 1882 году.

Давление пара над раствором нелетучего вещества практически полностью определяется давлением пара растворителя и может быть выражено уравнением (согласно закону Рауля):

где x1 — мольная доля растворителя.

Видно, что оно ниже, чем давление пара над чистым растворителем, и снижается с ростом концентрации растворенного вещества.

В то же время при замерзании раствора давление пара над твердой фазой должно быть равно давлению пара над жидкостью. Если при замерзании раствора выделяется чистый растворитель, то давление пара над жидким раствором должно быть равно давлению пара над твердым чистым растворителем. Как было показано выше, давление пара над раствором ниже давления пара над чистым жидким растворителем, а следовательно, и соответствующее температуре замерзания равновесие для раствора будет устанавливаться при меньших температурах, чем для чистого растворителя. Это явление имеет важное значение в природе и технике.

Из приведенного выше выражения (закона Рауля), с учетом уравнения Клапейрона — Клаузиуса можно показать[1], что изменение температуры замерзания ΔTcr для разбавленных растворов может быть рассчитано по формуле:

где ΔHcr — энтальпия замерзания (кристаллизации);

M1 — молярная масса растворителя;

n2 — моляльная концентрация растворенного вещества.

Здесь выражение в квадратных скобках зависит только от природы растворителя — это так называемая криоскопическая постоянная растворителя k:

Для воды k = 1,84 K, для железа 110 K[1].

Измеряя ΔTcr, можно определить молярную массу растворенного вещества, в соответствии с выражением:

где a — число граммов растворенного вещества, приходящееся на 1000 граммов растворителя.

Криоскопия может быть использована для определения активности растворителя, в соответствии с соотношением[2]:

Кроме того, с помощью криоскопии можно определять степень диссоциации слабых электролитов, чистоту вещества, изучать комплексообразование в растворах и пр.

Эбулиоскопия (от лат. ebulio — вскипаю) — метод исследования растворов, основанный на измерении повышения их температуры кипения по сравнению с чистым растворителем. Используется для определения молекулярной массы растворенного вещества, активности растворителя, степени диссоциации (или изотонического коэффициента).

Температура кипения жидкости — такая температура, при которой давление пара над жидкостью равно внешнему давлению. В то же время давление пара над растворомнелетучего вещества практически полностью определяется давлением пара растворителя и, в соответствии с законом Рауля, может быть выражено уравнением:

где x1 — мольная доля растворителя.

Видно, что при повышении концентрации растворенного вещества давление пара над раствором будет снижаться, а следовательно, при неизменном внешнем давлении, будет расти температура кипения.

С учетом уравнения Клапейрона — Клаузиуса можно показать[1], что изменение температуры кипения раствора (ΔTboil) может быть рассчитано по формуле:

где ΔHboil — энтальпия испарения;

M1 — молярная масса растворителя;

n2 — моляльная концентрация растворенного вещества.

Дробь в квадратных скобках в этом выражении зависит только от свойств растворителя — это так называемая эбулиоскопическая константа растворителя ε. Она равна повышению температуры кипения одномоляльного раствора.

Если известны изменение температуры кипения и концентрация раствора, можно определить молярную массу растворенного вещества:

где a — число грамм растворенного вещества на 1000 г растворителя. Этот метод применим для разбавленных растворов нелетучих веществ и неэлектролитов.

Эбулиоскопический метод позволяет судить о состоянии вещества в растворах электролитов, так как для последних:

;

где i — изотонический коэффициент.

С помощью эбулиоскопии можно определить и активность растворителя, в соответствии с формулой[2]:

О́смос (от греч. ὄσμος — толчок, давление) — процесс односторонней диффузии через полупроницаемую мембрану молекул растворителя в сторону бо́льшей концентрации растворённого вещества (меньшей концентрации растворителя).

Осмотическое давление (обозначается π) — избыточное гидростатическое давление на раствор, отделённый от чистого растворителя полупроницаемой мембраной, при котором прекращается диффузия растворителя через мембрану. Это давление стремится уравнять концентрации обоих растворов вследствие встречной диффузии молекул растворённого вещества и растворителя.

где i — изотонический коэффициент раствора; C — молярная концентрация раствора, выраженная через комбинацию основных единиц СИ, то есть, в моль/м3, а не в привычных моль/л; R — универсальная газовая постоянная; T — термодинамическая температура раствора.

Обратный осмос — прохождение воды или других растворителей через полупроницаемую мембрану из более концентрированного раствора в менее концентрированный в результате воздействия давления, превышающего разницуосмотических давлений обоих растворов.[1] При этом мембрана пропускает растворитель, но не пропускает некоторые растворённые в нём вещества.

Обратный осмос используется в различных технологиях очистки воды от примесей, в том числе для опреснения воды и очищения питьевой воды для различных целей с начала 1970-х годов.

18. По степени диссоциации электролиты делят на сильные, слабые, средней силы.

1) Сильные: . Неорганические к-ты (HCl, HBr, HI, H2SO4,HClO4,HMnO4), основания щелочных и щелочноземельных металлов (Ca, Sn, Ba) и почти все соли.

2) Слабые: . Неорганические кислоты (HSO3, HF, HCN, HCNS, H2S, H2Se, H3PO3), органические кислоты, основания (NH4OH, AlO3, PO3,d-элементы), соли (Fe(CNS)3, Hg2Cl2)

3) Средние: . Неорганические кислоты (H2CrO4, MnO4, HCOOH, H3PO4, H2SO3), основания (Mn(OH)2).

С разбавлением раствора увеличивается.

Слабые электролиты

– разведение Оствальда, где С0 – число образовавшихся ионов.

. (Z – число частиц, образующихся из 1 молекулы).

Чем меньше , тем слабее электролит.

Слабые многоосновные кислоты и многоосновные основания в водных растворах диссоциируют ступенчато.

Сильные электролиты.

В виду высокой концентрации ионов в растворах сильных электролитов образуются частицы (ассоциаты или ионные пары).

В ионных парах ионы разделены одним или более слоями.

Для растворов электролитов в качестве Д.М. применяется активность ( – термоядерная характеристика (эффективная концентрация, в соответствии с которой, ионы проявляют себя в действии))

, где – коэффициент активности. Этот коэффициент характеризует отклонение поведения реального раствора от идеального. Для учета действия всех ионов на активность каждого из них Льюис и Рендел в 1918 году ввели характеристику – ионная сила раствора.

, где – заряд i-ого иона.

Ввиду того, что нельзя экспериментально определить коэффициент активности отдельного иона, используют средний коэффициент активности. – уравнение Де-Бойля и Хюпкеля.

Для растворов сильных электролитов в уравнение З.Д.М. включают не аналитические концентрации, а соответствующие активности ионов.

19. Гидролиз

Гидролиз – обменные разложения веществ воды.

Гидролиз солей — разновидность реакций гидролиза, обусловленного протеканием реакций ионного обмена в растворах (преимущественно, водных) растворимых солей-электролитов. Движущей силой процесса является взаимодействие ионов с водой, приводящее к образованию слабого электролита в ионном или (реже) молекулярном виде («связывание ионов»).

Различают обратимый и необратимый гидролиз солей[1]:

§ 1. Гидролиз соли слабой кислоты и сильного основания (гидролиз по аниону):

CO32− + H2O = HCO3− + OH−
Na2CO3 + Н2О = NaHCO3 + NaOH
(раствор имеет слабощелочную среду, реакция протекает обратимо, гидролиз по второй ступени протекает в ничтожной степени)

§ 2. Гидролиз соли сильной кислоты и слабого основания (гидролиз по катиону):

Cu2+ + Н2О = CuOH+ + Н+
CuCl2 + Н2О = CuOHCl + HCl
(раствор имеет слабокислую среду, реакция протекает обратимо, гидролиз по второй ступени протекает в ничтожной степени)

§ 3. Гидролиз соли слабой кислоты и слабого основания:

2Al3+ + 3S2− + 6Н2О = 2Al(OH)3(осадок) + ЗН2S(газ)
Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S
(равновесие смещено в сторону продуктов, гидролиз протекает практически полностью, так как оба продукта реакции уходят из зоны реакции в виде осадка или газа).

Соль сильной кислоты и сильного основания не подвергается гидролизу, и раствор нейтрален.

Степень гидролиза

Под степенью гидролиза подразумевается отношение части соли, подвергающейся гидролизу, к общей концентрации её ионов в растворе. Обозначается α (или hгидр);
α = (cгидр/cобщ)·100 %
где cгидр — число молей гидролизованной соли, cобщ — общее число молей растворённой соли.
Степень гидролиза соли тем выше, чем слабее кислота или основание, её образующие.

Является количественной характеристикой гидролиза.

Константа гидролиза — константа равновесия гидролитической реакции.

Выведем уравнение константы гидролиза соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием:

Уравнение константы равновесия для данной реакции будет иметь вид:

или

Так как концентрация молекул воды в растворе постоянна, то произведение двух постоянных можно заменить одной новой — константой гидролиза:

Численное значение константы гидролиза получим, используя ионное произведение воды и константу диссоциации азотистой кислоты :

подставим в уравнение константы гидролиза равна:

В общем случае для соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием:

, где Ka — константа диссоциации слабой кислоты, образующейся при гидролизе

для соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием:

, где Kb — константа диссоциации слабого основания, образующегося при гидролизе

для соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием:

а) Гидролиз солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой протекает всегда по аниону, заряд которого определяет число теоретических ступеней гидролиза. Реакция среды их водныз растворов – щелочная (рН > 7).

б) Гидролиз солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием протекает всегда по катиону, заряд которого определяет число теоретических ступений гидролиза. Реакция среды их водных растворов кислая (рН < 7).

в) Гидролиз солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой протекает одновременно по катиону и по аниону, образуя сразу два слабых электролита. Реакция среды водного раствора такой соли устанавливается путем сравнения констант диссоциации образующихся слабых электролитов. Если константы диссоциации основания и кислоты близки, то реакция раствора остается практически нейтральной, если же они различаются на несколько порядков, то среда может быть слабокислой или слабощелочной – в зависимости от силы кислоты и основания

Дата добавления: 2016-11-12; просмотров: 710 | Нарушение авторских прав | Изречения для студентов

Читайте также:

Рекомендуемый контект:

Поиск на сайте:

Источник

Рассмотрим ситуацию, при которой частично проницаемая мембрана (т. е., такая, через которую могут проходить лишь мелкие объекты, например, молекулы растворителя, но не крупные — например, молекулы растворённого вещества) разделяет чистый растворитель и раствор (или два раствора с разными концентрациями). Тогда молекулы растворителя находятся практически в равных физических условиях по обе стороны мембраны, однако в более насыщенном растворе некоего вещества их концентрация, разумеется, меньше, чем в более разбавленном (в котором меньше места в растворе занимают молекулы растворённого вещества). Следовательно, со стороны менее насыщенного раствора через мембрану диффундирует большее число молекул, чем с противоположной стороны. А это значит, что растворитель попросту переходит из менее насыщенного раствора в более насыщенный, разбавляя его (выравнивая концентрации обоих растворов) и создавая давление на мембрану. Процесс этот (он называется осмосом) можно прекратить, оказав определённое давление на более насыщенный раствор (например, при помощи поршня) —— это давление и называется осмотическим давлением.

Растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими.

Определить осмотическое давление раствора можно по формуле, полученной в 1886 году Я. Х. Вант-Гоффом:

π = CMв-ва · R · T, где

CMв-ва — молярная концентрация раствора, выраженная в , а не в , как обычно;

R — универсальная газовая постоянная;

T — термодинамическая температура системы.

Растворы электролитов

Законы Рауля не выполняются для растворов (даже бесконечно разбавленных), которые проводят электрический ток — растворов электролитов. Для учёта этих отклонений Вант-Гофф внёс в приведённые выше уравнения поправку — изотонический коэффициент i, неявно учитывающий диссоциацию молекул растворённого вещества:

;

Неподчинение растворов электролитов законам Рауля и принципу Вант-Гоффа послужили отправной точкой для создания С. А. Аррениусом теории электролитической диссоциации.

Изоосмия, изотония (от изо… и греч. osmós — толчок, tónos — напряжение), относительное постоянство осмотического давления в жидких средах и тканях организма, обусловленное поддержанием на данном уровне концентраций содержащихся в них веществ: электролитов, белков и т. д. И. — одна из важнейших физиологических констант организма, обеспечиваемых механизмами саморегуляции (см. Гомеостаз). Отклонение осмотического давления от нормального физиологического уровня ” 0,76—0,81 Мн/м2(7,6—8,1 ат) влечёт за собой нарушение обменных процессов между кровью и тканевой жидкостью.

Роль осмоса: явление переноса из раствора с меньшей С в большую. Так осуществляется обмен молекулами между клеткой и внешней средой)

Гемолиз- разрушение- лопаются клетки в гипотоническом растворе

Плазмолиз-сморщивание клеток)

12.

Для неэктролитов i=1,Для электролитов I больше 1, причем с разбавлением раствора I растет , приближаясь к целым числам

До Арениуса:диссоциация на ионы под действием i

Арениус: диссоциация молекул электролитов на ионы происходит уже в процессе растворения.

Диссоциация обратима: наряду с распадом на ионы-обратный процесс рекомбинации: образование из ионов молекул = устанавливается ионное равновесие)

Сильные электролиты: практически полностью диссоциируют: альфа = 30%

Слабые электролиты не полностью : альфа равна 3-5%

Kp=

CH3COOHóCH3COO + H

Закон Оствальда:

Альфа: 1.8 *10 в – 9

KD = 1.8 * 10 d -16

Активность)

Эффективная конц. в соответсвии с кислотой участвует в различных процессах

А=

Гамма- коэффицет активности

Ионная сила раствора) -I

I– полусумма произведений концентраций всех ионов раствора на квадрат заряда I=1/2 ECn*Z(в квадрате)n

Биологические жидкости сожержат много элементов NaCl KCL HCL CaCl2 NaH2PO4

Организм теряет воду и электролиты с мочей, при этом конц. элементов примерно постоянна( ионный гомеостаз)

Слюна как электролит является сложной биохим. Средой: вода, мин. Соли, орг. Вещ-ва

13. Основные положения протолитической теории кислот и оснований Бренстеда-Лоури, сопряженная протолитическая пара, амфолиты. Теория Льюиса.

В соответствии с положениями протолитической теории кислота – молекула или ион – донор протонов (НВ), основание – молекула или ион – акцептор протонов (В). Молекула или ион (2 иона), отличающиеся по составу на один протон, называются сопряженной кислотно-основной парой. В Водных растворах кислот и оснований всегда имеются 2 сопряженные пару, одну из которых образует вода.

Сила кислот определяется их способностью отдавать протон. Мерой этой способности служит константа кислотности ka. Ka=c(B-)c(H3O+)/c(HB). Чем больше константа кислотности, тем сильнее кислота.

Сила оснований определяется их способностью принимать протон. Kb – константа основности. Kb=с(OH-)c(OB+)/c2(B)

Частицы, способные взаимодействовать как с кислотами, так и с основаниями, называются амфолитами. Типичный пример амфолитов – аминокислоты.

Электронная теория Льюиса допускает, что участие в кислотно-основном равновесии протона необязательно, поэтому ее называют апротонной. Согласно апротонной (электронной) теории, кислотой называется вещество, способное присоединять электронную пару, а основанием – вещество, способное отдавать электронную пару.

Ни кислота, ни основание протонов не содержат.

Эта концепция расширяет границы веществ, проявляющих кислотно-основные свойства, включая в себя протонотдающие и протонприсоединяющие системы.

В периоде сила кислородсодержащей кислоты растет с увеличением заряда и с уменьшением радиуса иона кислотообразующего элемента.

Для одного и того же элемента константа диссоциации различных кислот возрастает по мере увеличения степени окисления кислотообразующего элемента примерно на пять порядков каждый раз.

В пределах одной группы элементов сила кислоты уменьшается по мере увеличения радиуса кислотообразующего элемента:

Для многоосновных кислот способность к депротонизации уменьшается по мере увеличения отрицательного заряда аниона:

При этом константа диссоциации каждой последующей ступени уменьшается примерно на пять порядков:

K1 : K2 : K3 = 1 : 10–5 : 10–10.

На состояние динамического равновесия, в котором находится раствор слабого электролита, сильно влияет присутствие одноименного иона. Так, диссоциация уксусной кислоты протекает по схеме

и для этой реакции

14.Автопротолиз воды. Константа автопротолиза воды. Водородный показатель.

Автопротолиз – обратимый процесс образования равного числа катионов и анионов из незаряженных молекул жидкого индивидуального вещества за счет передачи протона от одной молекулы к другой.

H2O + H2O= H3O+ + OH–

Это равновесие называется равновесием автопротолиза воды.

Константа автопротолиза для воды обычно называется ионным произведением воды и обозначается как Kw. Ионное произведение численно равно произведению равновесных концентраций ионов гидроксония и гидроксид-анионов. Обычно используется упрощенная запись:

При стандартных условиях ионное произведение воды равно 10-14. Оно является постоянной не только для чистой воды, но также и для разбавленных водных растворов веществ. Автопротолиз воды объясняет, почему чистая вода, хоть и плохо, но всё же проводит электрический ток.

pH — это водородный показатель— мера активности (в случае разбавленных растворов отражает концентрацию) ионов водорода в растворе, количественно выражающая его кислотность, вычисляется как отрицательный (взятый с обратным знаком) десятичный логарифм концентрации водородных ионов, выраженной в молях на литр:

pH = -log[H+].

Т.е. рН определяется количественным соотношением в воде ионов Н+ и ОН-, образующихся при диссоциации воды. (Моль — единица измерения количества вещества.)

Если в воде пониженное содержание свободных ионов водорода [H+] (рН > 7) по сравнению с ионами гидроксида [ОН-], то вода будет иметь щелочную реакцию, а при повышенном содержании ионов Н+ (рН < 7) – кислую. В идеально чистой дистиллированной воде эти ионы будут уравновешивать друг друга и в нейтральной воде рН=7. При растворении в воде различных химических веществ этот баланс может быть нарушен, что приводит к изменению значения рН.

Когда концентрации обоих видов ионов в растворе одинаковы, говорят, что раствор имеет нейтральную реакцию.

для сильной кислоты:

pH = -log[H+]

для слабой кислоты:

pH = ½ (рКа – lgСкисл)

или pH = ½ (-lgKкисл – lgСкисл)

для сильного основания:

pH = 14- pOH; (pOH=-lg[OH]; [OH]=Cоснования; C= m / MV)

или если дано Kb,тогда pOH= ½ (pKb – Cоснования) (pKb=-lgKb; pOH= ½ (-lgKb – Cоснования; pH=14-pOH)

для слабого основания :

pH = 14 – ½pKb + ½ lgC

15. Типы протолитических реакций. Понятие о гидролизе. Роль гидролиза в биохимических процессах. Ацидиметрия и алкалиметрия.

К протолитическим реакциям относят кислотно−основные реакции и реакции нейтрализации и гидролиза.

В соответствии с протолитической теорией кислот и оснований кислоты представляют собой атомно−молекулярные частицы, способные в обычных условиях к внутримолекулярной или межмолекулярной, полной или неполной передаче протона, а основания − частицы, способные в этих же условиях к присоединению протона, например:

NH3(осн.1) + H2O(кисл.2) = NH4+ (кисл.2)+ OH−(осн.2)

Сродство к протону ‒ энергия, высвобождающаяся в газофазной реакции между протоном и молекулой с образованием соответствующей сопряженной кислоты

Реакция гидролиза – необратимая химическая реакция взаимодействие ионов соли с водой с образованием малодиссоциирующих частиц (относится к протолитическим реакциям). Реакции гидролиза записывают в виде:

а) молекулярного уравнения: KNO2 + H2O ↔ KOH + HNO2

б) ионного уравнения:

NO2− + H2O ↔ HNO2 + OH−

NH4+ + H2O = NH4ОН + Н+ [образующийся ион водорода обусловливает кислотную среду раствора, т. е. (рН) < 7].

Уравнение реакции гидролиза соли (гидролиз иона) на примере FeCl3 выглядит как (FeCl3 = Fe3+ + 3Cl−)

Гидролиз солей это реакции между составными частями воды и солей, сопровождающиеся образованием малодиссоциированных соединений. Гидролизу могут подвергаться не только соли, но и другие растворенные вещества (углеводы, белки, жиры, эфиры и т.д.). Реакция гидролиза часто сопровождается изменением рН раствора. Если вместо воды используется иной растворитель, то процесс носит название сольволиз.

Гидролизу подвергаются соли, являющиеся производными слабых кислот или оснований. Соли, образованные сильными кислотами и основаниями, гидролизу не подвергаются.

1)Гидролиз солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием (гидролиз по катиону). Для характеристики полноты протекания реакции используют понятие степень гидролиза (β) – отношение концентрации молекул, подвергшихся гидролизу (сгидр) к исходной концентрации растворенной соли (сисх):

(7.37)

Степень гидролиза зависит от: 1)химической природы ионов, составляющих соль; 2)концентрации соли; 3)температуры. Степень гидролиза увеличивается с уменьшением константы диссоциации слабой кислоты или основания, уменьшением концентрации соли и повышением температуры.

Гидролиз протекает в заметной степени только в разбавленных растворах , тогда следовательно ,Это произведение называется константой гидролиза (Кг):

Из выражения (7.42) следует, что уменьшение силы основания ведет к увеличению константы гидролиза, а следовательно, и степени гидролиза.

Степень гидролиза увеличивается с уменьшением силы основания и концентрации соли. Повышение температуры сопровождается увеличением КW, что также ведет к росту β.

2)Гидролиз солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием (гидролиз по аниону).

где Ккислота – константа диссоциации слабой кислоты.

3)Гидролиз солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием (гидролиз по аниону и катиону)

Константа гидролиза в этом случае определяется константой диссоциации слабой кислоты и слабого основания:

Реакции гидролиза играют важную роль в природных и производственных процессах. В водоочистке для удаления грубодисперсных и коллоидных примесей используют осадки гидроксидов алюминия и железа, получаемые гидролизом сульфатов железа (FeSO4.7H2O; Fe2(SO4)3.9H2O), алюминия Al2(SO4)3.18H2O), или хлорида железа (FeCl3.6H2O). Для обеспечения полноты протекания гидролиза растворы подщелачивают. Важной стадией процесса пищеварения является гидролиз пищи в желудочно-кишечном тракте. Энергия в живых организмах запасается, в основном, в виде АТФ (аденозинтрифосфорная кислота) и выделяется при ее гидролизе.

Алкалиметрия и ацидиметрия — важнейшие титриметрические методы определения кислот или же оснований, основанные на реакции нейтрализации:

Н+ + ОН− = Н2О

Титрование раствором щелочи называется алкалиметрией, а титрование раствором кислоты — ацидиметрией.

Источник